机械力化学效应及在矿物粉体深加工中的应用

导读:在介质搅拌磨超细磨矿时对重钙进行表面改性，在改性过程中，不仅粉体得到充分表面改性，且在机械力作用下，颗粒变小，比表面积增大，晶体结构发生了某些变化。

固体颗粒在机械力作用下，产生各种物理及化学现象，其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也相应地产生一系列变化。

机械力化学正是研究这种变化的基本原理、规律及其应用的和科学。

`sz在其专著中认为机械力化学是固体颗粒在机械能的作用下，由于形变，缺陷和解离等而引起物质在结构、物理-化学性质以及化学反应活性等方面的变化。

本文主要讨论了机械力化学效应及在矿物粉体加工中的研究和应用。

一、机械力化学效应诱发矿物的结构变化矿物颗粒在粉碎过程中，在机械能的作用下，矿物晶体也经历量变到质变的过程，颗粒在细化过程中，晶粒尺寸不断变小，比表面积不断增大，表面和内部缺陷，非晶化逐步加剧。

机械力使矿物颗粒的晶体结构和性质发生的变化大致可分为：晶格畸变，颗粒的非晶化，晶型转变，结晶构造整体结构变形等。

诱发矿物的物理化学性质的变化（1）颗粒粒径和比表面积的变化物体在受机械力的研磨作用后，最初表现出的外形变化的颗粒细化，即颗粒粒径变小，相应的比表面积增大。

但是，颗粒粒径虽随粉磨时间的增加而不断地减小，然而比表面积在一定时间后又下降。

这种在细磨过程中产生的物料团聚、表现力度变粗，表面积变小的事实，已为诸多实验所证实，因此，将物料粉磨时要选择最合适的粉磨时间。

（2）密度的变化物料经粉碎后表现的变化是由于颗粒大小级配不一造成的，而真密度的变化，则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。

在机械力的作用下，造成了晶体结构的改变，晶体趋于无序变化，造成矿物结构相对疏松，密度降低。

（3）电性的变化机械力化学变化在改变颗粒导电性、表面电动行为以及半导体性质等方面也有不可忽视的作用。

如烧结钛酸钡时，若将原料粉在适当的条件下再细磨，可使最终产物的介电常数在室温下提高2-3倍，在居里点温度下增高倍。

（4）颗粒表面吸附能力和离子交换或置换能力的变化矿物颗粒被粉碎，在断裂面上出现了不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态，从而啬颗粒活性，提高其表面的吸附能力。

同时，细磨、超细磨导致矿物表面富含不饱和键及有残余电荷的活化位，促进离子交换或置换能力的提高。

诱发矿物物料间的化学反应粉磨过程中颗粒受力的作用，在尺寸变小的同时，晶体的结构也遭到破坏，并形成无定形物质，这就改变了其性质，降低了反应的活化能，从而使反应得以进行。

这提示了机械力作用下进行的化学反应，其势力学计算需作一定的变更。

二、在矿物粉体加工中的研究和应用矿物的晶型转变具有同质多象或具有多晶型的矿物质，在常温下由于机械变形力的作用，常常会发生晶型的转变。

粉碎过程中的晶型转变是由于机械力的作用使粉体的晶粒尺寸减小、晶格畸变、并具有一定程度的无定形化，从而使系统的内能升高。

当系统的内能大于晶形转变的活化能时，则可能在常温下发生晶形转变。

但有研究者认为在机械力作用的瞬间，在碰撞点处产生极高的碰撞力达，有助于晶体缺陷、畸变的扩散和原子的重排，同时局部点的升温可能是一个促进因素，但上述观点还有待于实验进一步考证。

机械力化学作用引起的晶型转变的现象在许多矿物中都能观察到：纤维锌矿（B-ZnS，p=）室温条件下在空气或环己烷中研磨，即可转变成闪锌矿（a-ZnS，p=）金红石型TiO2比锐钛矿TiO2稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数、折射率、遮盖力及着色力，要实现锐钛矿型TiO2彻底相变，通常需要较高的温度和较长的加热时间。

通过X-射线衍射图将未经细磨的和磨了96h的锐钛矿相比，可看出其相变温度由100C降至750C。

南京工业大学吴其胜、高树军等研究了高能行星磨粉磨锐钛矿型TiO2引起晶型转变的过程。

研究表明：行星磨粉磨锐钛矿型TiO2可使晶型转变为金红石型TiO2，团聚的二次颗粒尺寸为1um左右，并由颗粒尺寸为20-40nm团聚组成。

由此可见，机械力化学效应可大大的促进晶型转变。

矿物的表面改性粉体由于其自身性质及加工方法的不同，其表面的物理化学性能各异。

采用物理或化学的方法对粉体进行表面处理，有目的地改变其表面物理化学性质，满足特定要求的工艺称为粉体表面改性。

粉体改性的原理涉及矿物粉体表面的性质，包括表面质点的性质和化学断键的性质与分布。

粉体和表面改性剂扔作用机理和界面结合的方式，包括吸附或化学反应的类型、作用力或键合的强弱、热力学性质的变化等。

利用这些原理，可设计矿物粉体表面的改性方法。

粉体表面改性的方法可分为物理法和化学法，其中物理法包括表面包覆改性、高能表面改性、沉淀反应改性；化学法又包括表面化学改性，机械力化学改性。

机械力化学法表面改性可将粉碎过程与表面改性过程相结合，具有工艺简洁、产品改性效果良好及生产效率高等特点。

这是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有上的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面的活性点和活性基团）等。

在粉磨过程中实施改性时，改性剂在矿物表面吸附牢固，改性效果好。

而无粉磨作用时吸附不牢，改性效果差。

机械力化学效应能促进矿物的表面改性。

在介质搅拌磨超细磨矿时对重钙进行表面改性，在改性过程中，不仅粉体得到充分表面改性，且在机械力作用下，颗粒变小，比表面积增大，晶体结构发生了某些变化。

粉体表面出现的激活点（活性点）使表面改性剂易在粉体表面发生化学吸附或化学反应。

同时，表面改性剂也起着助磨剂的作用。

将重钙与高聚物一起研磨，聚合物链键断裂产生的游离基，或正负离子遇到重钙经机械力活化产生的新鲜活性表面，可形成接枝聚合物。

以硬脂酸钠为改性剂，研究了在搅拌磨中湿法超细研磨碳酸钙颗粒的同时进行表面改性。

研究表明，湿法超细研磨过程中的机械力化学效应有利于颗粒表面改性，且改性效果受研磨细度、料浆浓度、pH值、料浆温度以及研磨力的影响，其中以研磨力的影响最为重要。

在无动件撞击流改性方面的研究表明，机械化学法粉体表面改性的效果良好。

以碳酸钙表面改性为例，未经改性的碳酸钙的表面的亲水性的，在橡胶、塑料等高聚物加工过程中分散效果差，产品性能不良。

以硬脂酸作为改性剂，在撞击流系统中改性以后，产品粒子表面具有优良的亲油性能，从而保证其在高聚物加工过程中能有效提高产品的力学性能，降低产品成本。

选取三种不同粒径的硅灰石，混入不同比例的硬脂酸，分别采用机械力化学法对其表面进行改性，并借助显微镜和红外光谱，用活化率这一评价方法对硅灰石的改性效果进行验证与评价。

结果表明，机械力化学法改性行之有效，既达到了化学改性的目的，又能一定程度保护了硅灰晶型结构，同时，也对硅灰石粉进行了超细粉碎。

气流粉碎技术应用于中药精细加工

气流粉碎技术是利用物料在高速气流的作用下，获得巨大的动能，在粉碎室中造成物料颗粒之间的高速碰撞、剧烈摩擦，同时高速气流对物料产生剪切作用，从而达到粉碎物料的目的，它能将原料加工成极细的粉末(﹤10μm)。

该技术的应用几乎遍及所有的精细加工行业，如化工、医药、食品、塑料、矿业、金属材料等，在许多特定的粉体领域占有特殊的地位。

它具有如下特点：粉碎温度低，可粉碎热敏性、低融点的物料。

根据高速喷射气流的焦耳-汤姆逊效应，当气体有喷嘴喷射而绝热膨胀时，气体会自身冷却，从而抵消了物料碰撞和摩擦产生的热量。

生产周期短，收粉率高。

由于高速碰撞与密闭粉碎，物料间彼此碰撞的概率大，粉尘亦无泄漏。

可获得高纯度(污染少)、粒度分布均匀的产品(累计频率达D95以上)。

对一些不得已用湿法粉碎的物料，也能用气流粉碎进行干法粉碎，可获得均匀而细小的粉末。

可实现多种联合操作，粉碎同时可实现干燥操作。

气流粉碎技术在中药精细加工中的注意事项气流粉碎技术是一种先进的粉碎技术，它应用于中药的精细加工的研究才刚刚起步，存在的问题还很多。

工艺是否可控：中药与一般的无机矿物相比既有共同性又有其自身的特点，其粉碎工艺是否可控是该技术能否应用于中药精细加工的核心问题，对此需进行以下两个方面的研究：一是结合粉体的一般特性和中药材自身特点，确定制备工艺流程为：药材→初步粉碎→气流粉碎→旋风分离→质检→包装→成品。

二是进行制备工艺参数的筛选和优化：①干燥水分：烘干是为了控制水分，而水分往往影响物料的特性，一般认为水分越少越易粉碎，要求水分﹤4%，以此为指标去筛选和优化烘干方式、烘干温度、烘干时间等因素。

②气流粉碎参数：气流粉碎机的主要技术参数包括粉碎室直径(m)、粉碎压力(Mpa)、加料压力(Mpa)、耗气量()、处理量()、空压机功率(kw)、给料粒度等。

选择产品粒度为实验指标，进行正交试验设计和优选气流粉碎机的技术参数。

③粉体分级参数：影响分级粒径的主要参数有离心式空气分级机的转速、加料量、二次风量。

以分级粒径为指标正交筛选粉体分级参数。

如何选择产品鉴定指标：中药粉体是由众多的单个粒子组成的集合体，粉体的性质既受单个粒子性质的影响，也与粒子之间的相互作用有重要联系，所以全面反映粉体的质量就包含了两类重要参数：单个粒子参数和粉体系数参数。

但一般以其基本特性参数如粒径、粒度分布、比表面积、湿润性、流动性为主要研究对象。

如何应用中药超微粉体：一是解决粉体聚集的问题物质经超微化后比表面积显著增加，表面能很高，因而有强烈的相互吸引而达到稳定的趋向。

为防止粉体的聚集，使其处于单分散状态，可采取适宜的表面处理和包装技术。

二是解决化学提取过程中存在的技术问题中药的应用不外乎两种途径：提取入药和直接入药。

从提取角度看有两个问题，其一是粉体的分散问题，其二是提取过程中的糊化问题，这就需通过筛选和优化提取工艺参数(包括提取温度、提取时间、提取溶媒的种类等)来解决。

三是解决体外溶出度测定中的技术问题从中药直接入药的角度来看，用超微中药粉体制成的制剂，其核心的问题是体外溶出技术的确立。

解决此问题的措施是进行筛选溶出介质、溶出方法的方法学考察，指标成分综合选定。

四是解决药效学验证的技术问题药效学是说明中药微粉对有效成分是否保存及增强药效的最有力的验证手段。

有文献报道通过原生药材超细微粉制剂和传统工艺制剂的药效学研究表明，微粉可显著提高药材的药效学活性，但验证方法的确立有待深入研究。

气流粉碎技术在中药精细加工中的应用现状和前景目前利用气流粉碎技术开发的中药品种还很少，主要局限于一些作用独特的名贵细料中药，已见报道的有西洋参、人参、珍珠、三七、花粉等，但实验数据不多，说服力不强，某些保健产品的开发也只是刚刚起步，均未形成广阔的市场。

将气流粉碎技术引进中药的加工环节，可创制出全新的粉碎技术工艺，它既丰富了传统炮制的内容，又能为中药的加工和生产带来全新的面貌，成为中药行业的新技术生长点。

中药超微粉碎后，在提取工艺中其与溶媒的接触面积增加，故而提取方式趋于简化，提取时间缩短，转移率提高，这样既节约了时间，加快了生产周期，又节约了能源，还提高了原料的综合利用度。

在以粉体为原料的固体制剂中，超微粉碎可显著改善其外观性状以及溶解度、溶出度、吸收率、附着力、生物利用度等多方面的药学参数。

总之，充分利用气流粉碎超微技术，可以提高中药工业技术化。

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非金属矿物粉体加工技术现状

粉碎分级目前，非金属矿物的粉碎加工根据产品的粒度大小大体分为：破碎（产物粒度35-1mm）、磨矿或磨粉（产物粒度1000-10um）及超细粉碎或超细磨（产物粒度）3个层次。

选矿提纯目前，工业上大多数非金属矿物，如石灰石、方解石、大理石、白云石、石膏、重晶石、滑石、叶蜡石、绿泥石、膨润土、伊利石、硅灰石、煤系硬质高岭岩、玻璃原料石英岩等只进行简单的拣选和分类。

目前工业上进行选矿提纯的非金属矿主要有：石棉、石墨、高岭土、硅藻土、石英、云母、石榴子石、蓝晶石、夕线石、红柱石、蛭石、菱镁矿、长石、金红石、锆英砂、萤石等。

由于优质滑石资源的日渐减少，2005年开始了低品位滑石的选矿加工。

石棉主要采用风选和筛分分级；石墨天然可浮性好，主要采用浮选，对要求固定碳含量达到95%以上的高纯石墨采用化学选矿（强酸、碱处理和高温锻烧）；软质高岭土主要采用重选（水力旋流器和离心分级）除砂，强磁或高梯度磁选机及化学漂白（还原和氧化漂白）除铁增白；硅藻土主要采用擦洗分散、分级除晶质二氧化硅、选择性沉降分离粘土；高纯石英主要采用酸浸和纯水洗涤；云母则主要进行人工或机械拣选及摩擦选矿以及风选和重选除砂；石榴石主要采用摇床分选；夕线石和蓝晶石则在去除矿泥的基础上采用浮选；长石主要采用磁选，与石英分离时，主要采用浮选；蛭石主要利用其膨胀后与脉石矿物的密度差采用简单的风选和水选；菱镁矿主要采用热选，即控温锻烧后进行分选；金红石和锆英石主要采用电选、磁选和重选综合力场选矿工艺；萤石和滑石主要采用浮选工艺。

表面改性在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料或高聚物及复合材料中应用的非金属矿物填料心脏油漆涂料、涂层材料、油墨、化妆品等中应用非金属矿物填料和颜料以及吸咐催化用的非金属矿物材料还要进行表面处理或表面改性，以提高其应用性能。

表面改性的方法主要是表面化学包覆、沉淀反应包膜、插层改性等；采用的改性剂包括有机物和无机物二大类；改性工艺包括干法和湿法；改性设备主要有连续式的粉体表面改性机、间歇式的加热搅拌机、涡流磨、搅拌反应罐和反应釜等。

脱水（过滤和干燥）、煅烧、造粒及包装目前工业上应用的过滤设备主要有压滤机、离心机、真空过滤机等；干燥设备主要有喷雾干燥机、圆筒干燥机、闪蒸干燥机、多功能干燥机、流化床干燥机、隧道式干燥机等。

针对超细粉体干燥过程团聚问题的集干燥与解聚于一体的干燥技术与设备，如多功能干燥机、闪蒸干燥机等也已在超细重质碳酸钙、超细高岭土、超细电气石、水镁石等的加工中成功地得到应用；压滤脱水设备和卧式螺旋离心脱水设备已广泛用于超细高岭土、膨润土、凹凸棒土等强粘性粘土矿物的加工；国产喷雾、挤压等造粒设备及颗粒整形设备也已在工业上应用。

此外，近几年针对非金属矿物超细粉体的包装设备有了较快发展，自动计量和气固分离、连续包装的真空包装机和其他自动化连续包装设备已在生产中广泛应用。

此外，用于煤系高岭土煅烧的隔焰式和直焰式回转窑，近几年也已开发成功并在新建生产线中得到应用，基本上解决了煤系煅烧高岭土关键设备的国产化问题。

但是，中国大陆当前非金属矿物加工技术还存在一些不足，主要问题是生产线规模较小，自动化和智能化水平低、产品质量不够稳定、单位产品能耗高和磨耗高及环境污染等；装备制造商虽然很多，但大多规模较小，工艺配套性较差；还没有出现能够参于国际竞争的集设备制造、工艺设计、工程建设于一身的大型企业。

此外，产品标准不能满足相关行业，特别是高技术和新材料行业发展的需要。

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